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溶剂型聚氨酯涂料废物的热解及产物分析

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溶剂型聚氨酯涂料废物的热解及产物分析

黄显泽,彭黄湖,李明颖,祝守新,杨 帆

( 1. 大连工业大学机械工程与自动化学院,辽宁 大连 116000; 2. 湖州师范学院工学院,浙江 湖州 313000; 3. 浙江宜可欧环保科技有限公司,浙江 湖州 313000)

源:塑料工业,2020年6月,第48卷,第6期

  

摘要

为了探究溶剂型聚氨酯涂料废物资源化利用的可行性,利用热重分析仪和管式炉对溶剂型聚氨酯涂料废物进行热解实验,研究了涂料废物的热解特性及热解产物。结果表明,涂料废物热解有 3 个失重阶段; 升温速率提高,失重速率越大,涂料废物热解阶段起始和终止温度、最大失重速率温度均向高温区偏移。随着热解温度升高,固体产物质量分数由 68. 55%减至 55. 25%。400 ℃时液体产物最大 ( 30. 89%) ,800 ℃时气体产物质量分数最大 ( 30. 58%) 。固体产物中碳 ( C) 元素含量增加, 氢 ( H) 和氧 ( O) 元素含量下降,H/C 和 O /C 物质的量比逐渐下降; 挥发分含量降低,固定碳含量增加。热解液体产物组分较为复杂,含油多种芳香族化合物和酯类化合物等。

关键词

聚氨酯; 涂料废物; 热解特性; 产物分析

引 言

溶剂型树脂涂料是各类树脂溶解于有机溶剂而制得的涂料,广泛应用于化工、印染、印刷、装修等行业。与水性涂料相比,溶剂型涂料在性能上占有 一 定优势,但存在着环境污染、浪费能源等问题。以合成革生产企业的合成革干法生产线中使用的溶剂型聚氨酯涂料为例,使用后会产生大量的聚氨酯残渣,属于液体树脂废物,具有可燃和毒性大等危险性,久置会降解,产生氢气 ( H2 ) 、甲烷 ( CH4 ) 等燃爆性气体,不能采用一般容器直接进行处置,难以处理。废树脂的处理方法中采用最多的是焚烧法,但焚烧法只适合于固体树脂废物的处 理,而无法处理液体树脂废物,且易造成二次污染。

热解是利用废物中有机物的热不稳定性,使其受热分解的处理技术。与传统的焚烧法相比,热解技术存在较大的优势。热解技术可以实现多种类型废物的资源化、无害化处理,被认为是一种具有较大前景的技术。近年来,许多学者对树脂废物的热解进行了研究。崔喜等对聚氨酯弹性体的热降解机理进行了研究,表明聚氨酯弹性体的热降解过程包括硬段的降解和软段的降解,且原料配比是影响 聚氨酯弹性体热稳定性的一个重要因素。董卿等对废弃 FR4 环氧树脂覆铜板热解特性及固体残余物组成进行分析,表明热解温度为 550 ℃时,环氧树脂有机黏结剂已充分分解,而玻璃纤维结构和尺寸无明显变化。宋金梅等对废弃碳纤维/环氧树脂复合材料的热解特性及动力学进行研究,获得其热解动力学参数。易牡丹等利用酚醛树脂基板的热解炭制备高性能活性炭,结果表明热解炭经过活化后的吸附性能达到国家一级品标准。

目前,国内外对树脂废物的热解研究多集中于固体树脂废物,但对液体树脂废物的热解研究鲜有发现。本文以溶剂型聚氨酯涂料废物为原料,研究热解温度和升温速率对涂料废物热解特性的影响,分析涂料废物在不同热解条件下制备的热解炭特性,以期探究溶剂型聚氨酯涂料废物资源化利用的可行性。

1实验部分

1. 1 主要原料

聚氨酯涂料废物: 溶剂型,主要由聚氨酯树脂、 有机溶剂、颜料及添加剂组成,浙江某涂料加工厂。样品在 105 ℃的干燥箱中干燥 24 h 后进行后续实验。

1. 2 仪器及设备

管式气氛炉: S68-6-14,湘潭市三星仪器有限公司; 电子天平: AR423CN,奥豪斯仪器有限公司; 同步热分析仪: SDT Q600,美国沃特世科技有限公司; 全自动量热仪: ZDHW-9A,鹤壁市华通分析仪器有限公司; 工业分析高温炉: DC-B8 /11,北京独创科技有限公司; 有机元素分析仪: FLASH2000 赛默飞世尔科技公司; 气相质谱联用仪 ( GC-MS ) : ISQ QD,赛默飞世尔科技公司。

1. 3 实验过程

1. 3. 1 热解实验

热解实验装置如图 1 所示。具体操作方法如下: 在管式气氛炉上,通过温度控制器器设定 10 ℃ /min 的升温速率并分别设定加热到 400、500、600、700 和 800 ℃ 5 个温度,并设定保温时间为 40 min 恒定; 取 10 g 左右的涂料废物 ( 空气干燥基) 放置于石英舟中,并放入石英管,保持高纯氮气通入,高纯氮气能提供惰性的热解环境并使气态产物排出。待氮气吹扫 10 min 后启动程序开始加热并等待程序自动结束。采用恒温循环水冷凝器对热解气进行冷凝处理,在冷凝器的出口装有液体收集装置,收集热解气中可凝物质冷凝而成的热解液。实验结束后,从石英舟中收集热解固体产物。

1. 3. 2 热重实验

采用同步热分析仪测定聚氨酯涂料废物原料热解的热失重 ( TG) 曲线和微商失重 ( DTG) 曲线。实验选用 5、10、20 和 30 ℃ /min 等 4 个升温速率变 量。实验温度为 800 ℃,保护气体为高纯氮气。

1. 3. 3 产物分析

热解产物的分布通过热解后各类产物的质量与热解前涂料废物的质量相比求得。工业分析依据 GB /T 212—2001 中规定的方法进行测定,固体产物的热值 通过量热仪进行测定。原料 ( 空气干燥基) 和固体产物的元素分析采用有机元素分析仪进行测定。热解液体产物采用 GC-MS 检测分析。

2 结果与讨论

2. 1 热失重过程分析

在氮气气氛中不同升温速率下,将溶剂型聚氨酯涂料废物原料热解至 800 ℃的 TG 和 DTG 曲线如图 2 所示。一般情况下,随着升温速率升高,涂料废物在对应温度点的质量剩余率应随之增加,这是因为升温速率增大,导致涂料废物内部与外部之间的温度梯度增大,从而发生热滞后现象,热解反应延迟。但由图 2a 所示,随着升温速率升高,涂料废物质量剩余率随之下降。

从涂料废物的 TG /DTG 曲线可以看出,TG 曲线 的 3 个拐点分别对应 DTG 曲线的 3 个峰,其热解过程分为 3 个阶段。从起始温度到 150 ℃ 左右属于第 1 阶段。此阶段失重的主要原因是溶剂型聚氨酯涂料废物中有机溶剂和低沸点物质的挥发。在此阶段样品失重达 28% ~33%。从 300~600 ℃属于第 2 阶段,此阶段失重的主要原因是涂料废物中聚氨酯树脂在升温过程中开始热解,组分中键能较弱的化学键持续开始断,最终生成不可分解的小分子组分,以挥发分的形式大量析出,致使体系快速失重。从 600 ~ 800 ℃ 属于第 3 阶段,此阶段失重的主要原因是随着热解温度的升高,C—H 等键能较大的键开始断裂,生成的含有芳环结构的自由基碎片之间发生缩聚反应。从 TG 和 DTG 曲线可以看出,随着升温速率升高,热解起始温度和终止温度略有升高,且明显向高温区偏移; 升温速率越大,且最大失重速率对应温度也向高温区偏移。

溶剂型聚氨酯涂料废物的热解及产物分析

2. 2 热解产物分析

2. 2. 1 不同温度下热解产物分布规律

不同温度下热解产物分布规律不同的热解温度使样品存在不同的热解过程,从而导致了不同的固体、液体和气体等热解产物的分布。图 3 为氮气气氛中不同热解温度下热解产物的分布情况。从图 4 可以看出,热解温度从 400 ~ 800 ℃, 固体产物质量分数由 68. 55%减至 55. 25%。400 ℃ 时气体产物质量分数最小 ( 0. 56%) ,液体产物最大 ( 30. 89%) 。500 ℃ 时液体产物质量分数最小 ( 14. 09%) ,800 ℃ 时气体产物质量分数最大 ( 30. 58%) 。由此可见,不同的热解温度对于热解产物的分布具有较大影响,随着温度升高,样品热解程度不断加剧,挥发分持续逸出,有机组分不断受热分解释放出 CO、CO2及轻组分有机物等,从而使固体产物减少。热解温度为 400 ℃ 时,涂料废物中有机组分大量析出,但其中只有极少部分分解成小分子组分逸出。主要原因可能是其有机组分中化学键能较强,400 ℃的热解温度不足以提供涂料废物有机组分 中化学键断裂所需的能量。热解温度从 500 ~ 800 ℃, 热解液体进行二次热分解,产生不可分解的小分子组分,导致液体产物出现先上升后下降的趋势,而气体产物一直呈现持续增加的趋势。

溶剂型聚氨酯涂料废物的热解及产物分析

2. 2. 2 热解液体产物

样品在不同的热解温度会存在不同的热解过程, 导致热解液体的组分有所差异。热解温度为 400 ℃得到的热解液体产物的组分分析显示,热解液体产物中 能检测的化合物有 21 种,仪器无法检测出的化合物还有很多。其中含有含苯环的芳香族化合物 ( 苯乙烯、苯甲醇) 、二甲基苯酚、酯类化合物 ( 丁酯、乙 酸乙酯、乙基酯) 。

2. 2. 3 热解固体产物

元素含量能反映出涂料废物在热化学转化和固体产物的某些特性。H /C 物质的量比可以反映出热解炭固体产物的缩合度,O /C 物质的量比可以反映出固体产物的表面极性官能团的多少,均体现了涂料废物的热解固体产物的炭化程度。

由表 1 可知,与涂料废物原料相比,热解固体产物中 C 元素含量增加,H 和 O 元素含量下降,但程度均不明显。热解温度从 400 ℃升高到 800 ℃,产物的 C 元素含量从 33. 56%增加至 38. 32%。表明随着热解温度的升高,热解固体产物更加炭质化。产物的 H 元素含量从 2. 56%降低至 2. 33%,而 O 元素的含量则从 63. 67%降低至 59. 13%,表明在涂料废物热解炭化过程中,随着热解温度升高,有机组分富碳、 去极性官能团的程度随之加剧。N 元素含量较低, 基本无变化。随着热解温度的升高,H /C 和 O /C 物质的量比逐渐下降,这意味着涂料废物在热解过程中有机组分的组织形式发生了变化,长链逐步断裂,热解固体产物的芳香性和炭化程度逐渐提高。

溶剂型聚氨酯涂料废物的热解及产物分析

对热解固体产物进行工业分析。工业分析主要包括水分、挥发分、灰分以及固定碳含量 4 项。因为水分在热解过程中已基本去除,故忽略不计。

从表 2 可以看到,与涂料废物原料相比,热解固体产物的挥发分含量降低,固定碳含量增加,主要是因为挥发性物质在热解过程中会持续减少所致。热解 温度从 400 ℃升高到 800 ℃,产物中灰分和固定碳含量增加,挥发分含量减少。主要是因为随着热解温度增加,挥发性物质析出程度加剧,挥发分含量也随之减少,因此涂料废物热解炭化物中,固定碳和灰分含量所占的百分比也相对增加。随着热解温度升高, 固体产物热值增加。热解温度为 800 ℃时得到的固体产物热值最大,为 6. 21 MJ/kg,可作为辅助燃料使用。

溶剂型聚氨酯涂料废物的热解及产物分析

3 结 论

1) 溶剂型聚氨酯涂料废物热解过程中有 3 个失重阶段。升温速率对溶剂聚氨酯涂料废物热解过程有显著影响,随着升温速率提高,失重速率越大,涂料废物热解阶段起始和终止温度、最大失重速率温度均向高温区偏移。

2) 热解温度对涂料废物的热解过程有显著影响。在热解产物分布方面,400 ℃ 时气体产物质量分数最小 ( 0. 56%) ,液体产物最大 ( 30. 89) ,固体产物最大 ( 68. 55%) ; 800 ℃时气体产物质量分数最大 ( 30. 58%) ,固体产物最小 ( 55. 25%) 。在热解固体产物方面,随着热解温度升高,固体产物的芳香性和炭化程度逐渐提高。

3) 热解液体产物中含有大量苯乙烯、二甲基苯酚等多种芳香族化合物,均属于有毒有害物质,易对人身健康造成不利影响。

4) 热解技术是实现溶剂型聚氨酯涂料废物减量化的有效手段,但如何做到在实现减量化的同时实现资源化、无害化是后续研究的重点问题。

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