溶剂型聚氨酯涂料废物的热解及产物分析

2. 1 热失重过程分析

在氮气气氛中不同升温速率下，将溶剂型聚氨酯涂料废物原料热解至 800 ℃的 TG 和 DTG 曲线如图 2 所示。一般情况下，随着升温速率升高，涂料废物在对应温度点的质量剩余率应随之增加，这是因为升温速率增大，导致涂料废物内部与外部之间的温度梯度增大，从而发生热滞后现象，热解反应延迟。但由图 2a 所示，随着升温速率升高，涂料废物质量剩余率随之下降。

从涂料废物的 TG /DTG 曲线可以看出，TG 曲线 的 3 个拐点分别对应 DTG 曲线的 3 个峰，其热解过程分为 3 个阶段。从起始温度到 150 ℃ 左右属于第 1 阶段。此阶段失重的主要原因是溶剂型聚氨酯涂料废物中有机溶剂和低沸点物质的挥发。在此阶段样品失重达 28% ～33%。从 300～600 ℃属于第 2 阶段，此阶段失重的主要原因是涂料废物中聚氨酯树脂在升温过程中开始热解，组分中键能较弱的化学键持续开始断，最终生成不可分解的小分子组分，以挥发分的形式大量析出，致使体系快速失重。从 600 ～ 800 ℃ 属于第 3 阶段，此阶段失重的主要原因是随着热解温度的升高，C—H 等键能较大的键开始断裂，生成的含有芳环结构的自由基碎片之间发生缩聚反应。从 TG 和 DTG 曲线可以看出，随着升温速率升高，热解起始温度和终止温度略有升高，且明显向高温区偏移; 升温速率越大，且最大失重速率对应温度也向高温区偏移。

2. 2 热解产物分析

2. 2. 1 不同温度下热解产物分布规律

不同温度下热解产物分布规律不同的热解温度使样品存在不同的热解过程，从而导致了不同的固体、液体和气体等热解产物的分布。图 3 为氮气气氛中不同热解温度下热解产物的分布情况。从图 4 可以看出，热解温度从 400 ～ 800 ℃， 固体产物质量分数由 68. 55%减至 55. 25%。400 ℃ 时气体产物质量分数最小 ( 0. 56%) ，液体产物最大 ( 30. 89%) 。500 ℃ 时液体产物质量分数最小 ( 14. 09%) ，800 ℃ 时气体产物质量分数最大 ( 30. 58%) 。由此可见，不同的热解温度对于热解产物的分布具有较大影响，随着温度升高，样品热解程度不断加剧，挥发分持续逸出，有机组分不断受热分解释放出 CO、CO2及轻组分有机物等，从而使固体产物减少。热解温度为 400 ℃ 时，涂料废物中有机组分大量析出，但其中只有极少部分分解成小分子组分逸出。主要原因可能是其有机组分中化学键能较强，400 ℃的热解温度不足以提供涂料废物有机组分 中化学键断裂所需的能量。热解温度从 500 ～ 800 ℃， 热解液体进行二次热分解，产生不可分解的小分子组分，导致液体产物出现先上升后下降的趋势，而气体产物一直呈现持续增加的趋势。

2. 2. 2 热解液体产物

样品在不同的热解温度会存在不同的热解过程， 导致热解液体的组分有所差异。热解温度为 400 ℃得到的热解液体产物的组分分析显示，热解液体产物中 能检测的化合物有 21 种，仪器无法检测出的化合物还有很多。其中含有含苯环的芳香族化合物 ( 苯乙烯、苯甲醇) 、二甲基苯酚、酯类化合物 ( 丁酯、乙 酸乙酯、乙基酯) 。

2. 2. 3 热解固体产物

元素含量能反映出涂料废物在热化学转化和固体产物的某些特性。H /C 物质的量比可以反映出热解炭固体产物的缩合度，O /C 物质的量比可以反映出固体产物的表面极性官能团的多少，均体现了涂料废物的热解固体产物的炭化程度。

由表 1 可知，与涂料废物原料相比，热解固体产物中 C 元素含量增加，H 和 O 元素含量下降，但程度均不明显。热解温度从 400 ℃升高到 800 ℃，产物的 C 元素含量从 33. 56%增加至 38. 32%。表明随着热解温度的升高，热解固体产物更加炭质化。产物的 H 元素含量从 2. 56%降低至 2. 33%，而 O 元素的含量则从 63. 67%降低至 59. 13%，表明在涂料废物热解炭化过程中，随着热解温度升高，有机组分富碳、 去极性官能团的程度随之加剧。N 元素含量较低， 基本无变化。随着热解温度的升高，H /C 和 O /C 物质的量比逐渐下降，这意味着涂料废物在热解过程中有机组分的组织形式发生了变化，长链逐步断裂，热解固体产物的芳香性和炭化程度逐渐提高。

对热解固体产物进行工业分析。工业分析主要包括水分、挥发分、灰分以及固定碳含量 4 项。因为水分在热解过程中已基本去除，故忽略不计。

从表 2 可以看到，与涂料废物原料相比，热解固体产物的挥发分含量降低，固定碳含量增加，主要是因为挥发性物质在热解过程中会持续减少所致。热解 温度从 400 ℃升高到 800 ℃，产物中灰分和固定碳含量增加，挥发分含量减少。主要是因为随着热解温度增加，挥发性物质析出程度加剧，挥发分含量也随之减少，因此涂料废物热解炭化物中，固定碳和灰分含量所占的百分比也相对增加。随着热解温度升高， 固体产物热值增加。热解温度为 800 ℃时得到的固体产物热值最大，为 6. 21 MJ/kg，可作为辅助燃料使用。